粉末涂料行業是現代涂料工業中的重要組成部分,從普通的熱固性粉末涂料和熱塑性粉末涂料,到專用功能型粉末涂料、重防腐粉末涂料、鋁型材專用粉末涂料等,與人們的日常生活及高新科學技術息息相關。
粉末涂料成膜及附著機理
粉末涂料一般在粉末狀態下經靜電涂裝至工件上,經過聚集、流平、固化三個過程后固化成膜。粉末涂料涂膜的附著機理分為機械附著和化學附著。
機械附著力取決于底材的性質(如粗糙度、多空性)以及所形成的涂膜強度;化學附著力指涂膜和底材之間界面的作用力,包括靜電的力、范德華吸引力、氫鍵及化學結合力,這些決定了涂膜對被涂物體表面的附著性。
附著力
目前,國內外化學家還沒有對附著力下一個確切的定義,一般在大多數情況下,認為分開涂膜涂層與底材兩個相互粘連的界面所需要做的功,暫且稱為涂層的附著力。
涂層與底材之間的界面,理想狀態下,底材光滑平整,那么將底材和涂層聯系在一起的作用力是單位幾何面積上的界面吸力,實際底材都是具有微小尺寸的粗糙表面。
所以涂層與底材表面之間的實際接觸面積遠遠大于其幾何面積,由于表面粗糙度存在于微觀甚至亞微觀尺度,此種情形類似于液體滲入毛細管,故可以引入如下的方程式:
式中:L ——滲透值,cm;
r ——進入毛細管的半徑,cm;
t ——時間,s;
γ——表面張力,mNm - 1;
η——粘度,Pa·s;
θ——接觸角。
需要說明的是涂層的表面張力高,滲透速率Lt-1就較大,毛細管的半徑是底材的變量,非涂層的變量。
特別關注的一個變量是粘度,從微觀和亞微觀尺度,裂紋和小空,涂膜涂層中的一部分顏填料與聚合物顆粒都至少比一些表面不規則尺寸要大,因此臨界粘度是涂層連續(外)相的粘度,而不是涂料的總體粘度。
外相的粘度越低,滲透得越快,粉末涂料成膜過程是一個粘度從高到低再到高的過程,如圖1 所示。
把粉末涂料涂覆到被涂物上面,經過加熱烘烤,粉末開始熔融,并將粉末粒子之間的空氣排出,熔融的粉末涂料逐漸流平,逐步失去流動性固化成膜。
當反面開始熔融時粘度很大,隨著烘烤時間的延長,粘度下降得很快,這個區域叫做熔融區域;
然后熔融的粉末涂料的粘度開始緩慢地增加,當涂膜的表面基本上看不到流動時,這個區域叫流動流平區域,這時的涂膜用鋼針拉絲時還可以拉成細絲;
接著涂膜失去流動性,開始明顯膠化,完全失去流動性,此時涂料被固化,這一區域叫做交聯固化區域。
假設引起粉末涂料流動的主要力是表面張力,當涂膜厚度比通常的厚度(25~75)mm 大時,重力成為重要的因素。
在烘烤時涂料的熔融粘度起著阻礙流動的作用,如果表面張力引起的熔融涂層的流動,那么粉末粒子的曲率半徑將起著決定的作用。
因為引起兩個球型粒子間的壓力與被粒子半徑隔開的涂料表面張力成比例關系,其流動時間t可以用下面的公式表示:
式中:η——涂料的粘度;
Rc ——粉末粒子的平均曲率半徑;
σ——涂料的表面張力。
所以,保持足夠長時間的低粘度對徹底滲透來說是很重要的。
影響附著力的幾個因素
01 粘度
一般樹脂熔融粘度隨分子量的增大而增大,其他條件相同的情況下,期望采用較低分子量的樹脂來賦予涂層交聯后優異的附著力,事實證明確實如此。
低分子量樹脂的另一個可能優點是他們的分子能比高分子量樹脂分子滲入更小的縫隙。
02 潤濕效應及表面張力
涂膜的附著力,產生于涂料與被涂金屬表面極性基的相互吸引力,而這種極性基的相互力取決于涂料對被涂金屬表面的潤濕能力,這又取決于涂膜的表面張力。
如果液體的表面張力低于固體的表面自由能,那么液體在底材上能自發地展布,如果液體的表面張力太高,一滴液體將在固體表面保持滴狀,接觸角為180°。
如果液體具有足夠低的表面張力,它可以在底材上自發地展布,接觸角是0。對于一般情況,中等表面張力,有中等的接觸角。圖2 為接觸角的示意圖。
03 底材表面
一般,要求符合粉末涂料施工的底材表面的表面張力比任何潛在涂層的表面張力高。
例如:如果金屬表面被油膩沾污,其表面張力非常低,此時,具有極性分子的涂料也不會得到附著力好的涂膜。
涂膜與被涂表面的粘附程度將隨成膜物質極性增大而增強,因此在成膜物中加入各種極性物質時,將會使附著力增大。
一般,附著力可用下列基團來提高:羧酸基(強氫給予基團)、氨基(強氫接受基團)、羥基、氨酯基、酰氨基、磷酸鹽。另外,涂膜聚合物分子內的極性基自行結合,也會造成極性點的減少,附著力會降低。
例如:環氧樹脂對底材的附著力好,主要是由于環氧樹脂與金屬間形成的氫鍵連接,-OH 以適當的距離分散著,相互之間吸引困難,極性基沒有減少,所以涂層對底材產生良好的附著力。
當然,附著力除了與聚合物的極性有關外,也取決于分子的移動性,對于高分子化合物的大分子,移動困難;
當其被涂在底材表面上熔融流動于底材表面時,由于大分子的定向作用較差,極性基就不容易起吸附作用,這就是聚酯粉末涂料附著力低的主要原因。
相反,在金屬表面上涂以較低分子狀態的成膜物質,則低分子的極性基就容易吸附在底材表面上,得到較好的附著力,如采用小分子量固化劑固化環氧的純環氧粉末涂料的附著力就很好。
04 內應力
同類物質分子間的內聚所引起的力,稱之為內應力。涂層中的內應力能抵消附著力,使得只需較小的外力就能破壞粘合鍵。
內應力是由于在剛性底材上成膜,涂層無法收縮產生的??梢越档屯繉拥暮穸?,來縮小內應力;另外可以加入適當的顏料,降低內應力,所以一般色漆比清漆附著力要好。
05 其它
底材的表面處理也很重要,經過打磨過的底材能增加涂膜的附著力,是由于底材表面形成粗糙不平的凹凸面,使有效的附著面積增大。底材的材質對附著力的影響也很重要。
附著力的檢測
由于附著力現象非常復雜,國內外涂料界還沒有給出滿意的測試方法,尤其在將測試結果數值化,特別表現在沒法提供因組成變化而帶來的微小附著力變化的基準。
現在涂膜的測定方法大致分為兩種:一種是使涂膜從底材表面上分離時所需之力的直接測定方法;另一種是涂膜在其它性能測定時的間接測定法。
通常,采用劃格法的ISO 標準,檢驗時用30。角的單刀,在涂粉末涂料的樣板上保持切割工具處在試驗表面的平面上,用均勻的壓力和每格1mm的間距及以(20~30)mm/s 的切割速度進行縱橫、垂直方向的6條條痕;
應該切穿涂膜的整個深度,然后用軟毛刷輕輕沿著格子圖形的二對角線前后各輕刷5次,然后根據涂膜從板面上脫落的程度來評定優劣。
國內測試一般方法是參照GB/T9286-88,采用的是膠帶試驗法,按劃格法劃成間隔1mm 的方格后,用膠粘帶粘貼在涂膜表面上,再用勻速撕下膠帶來評定脫落的程度。
ISO 標準的評定分為5 級(ISO2409):
0 級:完整,沒有一個方格脫落;
1 級:切割交叉處涂層脫落<5%;
2 級:5%<切割交叉處涂層脫落<15%;
3 級:15%<切割交叉處涂層脫落<35%;
4 級:35%<切割交叉處涂層脫落<65%;
5 級:65%<切割交叉處涂層脫落。
當然,可以更直觀地對照對應圖片,直接判斷是幾級。
雖然最為廣泛的測試方法是劃格法,但也存在問題,比如:
①劃格的速度,如果劃得比較慢,劃得比較均勻;但如果劃得較快,由于在較高速率的應力作用下,涂層比較脆,有可能裂紋就從切割處向外擴展;
②壓敏膠帶的選擇,以及作用于涂膜上的壓力;
③壓敏膠帶揭離涂膜表面時的角度與速率;
④測試涂層的表面,以及表面狀態等等。
結語
附著力作為考核粉末涂料涂膜性能的重要指標之一,如何認識附著力,并且在此基礎上更好地應用意義重大。
只有粉末涂料涂膜具有一定的附著力,才能滿足附著在被涂物體上,才會發揮粉末涂料所具有的高裝飾性能和保護作用,達到粉末涂料應用目的。